［关键词］ 菲林试验；适用性；有机化学
菲林试验是有机化学中一个著名的试验。菲林试验确立于1848年，然而在国内外有机化学教科书和其他文献上，关于菲林试验对醛酮鉴别的适用性说法不一，归纳起来，大致有如下几种说法：菲林试剂与醛反应，生成红色氧化亚铜沉淀，与酮不反应。菲林试剂可以鉴别醛与酮；菲林试剂与脂肪醛反应，与芳香醛不反应，与酮不反应。菲林试剂可以鉴别脂肪醛与芳香醛及酮；只说水溶性的脂肪醛能还原菲林试剂；说法不明确。“典型的脂肪醛起反应”，“有些芳香醛不反应”；美国《化学教育》杂志1960年第4期Ralph Daniels等人将有关反应分为三类：第一，生成无色溶液，同时有黄色到红色氧化亚铜沉淀，属于这一类的化合物有葡萄糖和其它还原糖、α-羟基己二醛、乙二醛和丙酮。第二，发生复杂的变化，生成红色或深棕色胶粘的沉淀。上层液体可以是蓝、绿、棕、黄或橙色。沉淀不是氧化亚铜。属于这一类的化合物有：乙醛、巴豆醛（2-丁烯醛）、肉桂醛、3-羟基丁醛。第三，试剂的蓝色溶液保持不变，有或没有不互溶的有机层。属于这一类的化合物有苯甲醛、一般芳香醛、异丁醛和丙酮。鉴于这种情况，给有机化学教学带来不小困难，而且教学实验中也发现实验结果与理论有不符的地方。我们用在水中溶解性不同的18种醛和6种酮反复进行了多次菲林试验。
1 实验方法
1.1 菲林试剂的配制 菲林试剂Ⅰ：溶解34.6 g五水硫酸铜晶体于足量蒸馏水中，然后稀释至500 ml。菲林试剂Ⅱ：溶解173 g结晶酒石酸钾钠（KNaC4H4O6·4H2O）及50 g NaOH于足量蒸馏水中，然后稀释至500 ml。
1.2 实验方法 在试管中加入1 ml菲林试剂Ⅰ和1 ml菲林试剂Ⅱ，摇动，使混合均匀，微火加热至沸腾，移离火源，加入样品（液体样品0.1 ml~0.15 ml，相当于2滴~3滴；固体样品则加0.1 g，研细后加入），充分振荡，置于沸腾水浴中加热3 min。析出暗红色结晶性粉末状沉淀者表明为阳性反应。如沉淀物外观为暗红色或深棕色树脂状，可倾去溶液，用乙醇处理沉淀一、二次（每次约1 ml），此时如果析出暗红色结晶性粉末状沉淀，亦表明为阳性反应。必要时，可在显微镜下观察。
2 结果及讨论
实验结果见下表1和表2。
表1 18种醛与菲林试剂的反应情况（略）
注：“+”表示反应;“-”表示不反应；按《海氏有机化学辞典》正丁醛为非水溶性，异丁醛为水溶性。
从表1可以看出：水溶性醛类都可与菲林试剂起反应，生成氧化亚铜沉淀。非水溶性醛类与菲林试剂不起反应。乙醛、巴豆醛在菲林试剂中置沸水浴上加热，的确如Daniels等人所说，常产生红色或深棕色胶粘的树脂状沉淀物，但并非没有氧化亚铜沉淀。实际上，试管底部沉淀下来的氧化亚铜的量相当明显，虽然两者颜色酷似，但树脂状物为块状，而氧化亚铜为结晶性粉末状，摇动试管，可看到结晶性粉末状的Cu2O散开。如果按本文所述的用乙醇处理，树脂状物可溶解，而Cu2O不溶于乙醇。暗红色结晶性粉末用水洗涤后便清晰可见。将之于显微镜下观察（10×40），并与用葡萄糖生成的Cu2O晶体作比较，可以看出：乙醛、巴豆醛所生成的暗红色结晶性沉淀与葡萄糖生成的Cu2O晶形是一样的。由此可见，乙醛、巴豆醛与菲林试剂能起反应。需要指出的是，乙醛、巴豆醛与菲林试剂反应生成的Cu2O与树脂状物的相对量与实验条件关系很大。如果进行菲林实验时，不是把盛混合物的试管直接置入沸水中加热，而是先置于冷水或温水中慢慢升温到沸腾，则生成大量树脂状物质。如果升温时间足够长，几乎可以全部生成树脂状沉淀物。因此，严格按照实验条件是非常必要的。肉桂醛与菲林试剂于沸水中加热3 min没有沉淀析出，也没有树脂状物质。肉桂醛有机层浮于菲林试剂溶液表面，剧烈振摇，也无树脂状物质生成。肉桂醛与菲林试剂充分混合后，溶液出现微绿色，并非反应迹象，而是肉桂醛的黄色与菲林试剂的蓝色按照“三原颜色”原理形成绿色。将苯甲醛与肉桂醛延长在沸水浴上加热的时间，发现苯甲醛、肉桂醛与菲林试剂的反应惰性。从两者水溶度及结构分析，两者都是非水溶性化合物，结构上都无羟醛缩合的必要结构，在菲林试剂中确无树脂化的可能。异丁醛与菲林试剂反应时生成暗红色的氧化亚铜沉淀，这也与Daniels结论不一。甲醛与菲林试剂反应，不仅能生成Cu2O沉淀，有时还能形成铜镜。这是因为甲醛被菲林试剂氧化成甲酸的同时，生成的Cu2O沉淀继续被还原成Cu。这与加入甲醛的量有关，也与试管的洁净程度有关。糠醛在菲林试液中全部溶完，加热1 min就可产生大量的Cu2O沉淀，反应迅速，结果明显。菲林试验的沸水浴中加热时间，通常文献记载，加热3 min～5 min。本实验采用加热3 min。出现沉淀的时间先后不一，没有一个明显的可作鉴别的时间界限。
